El delantero asturiano ha jugado en los últimos años siete veces en el estadio azulgrana con un balance de tres derrotas, tres empates y un triunfo.
Con la camiseta del Valencia, el atacante internacional ya ha pisado en cuatro ocasiones el recinto barcelonista y en tres de ellas consiguió batir al rival, aunque nunca se impuso su equipo.
La única vez en la que fue incapaz de batir la meta del Barcelona fue el pasado 4 de mayo de 2008 cuando el Valencia cayó goleado por 6-0, en su última visita al Camp Nou.
Esa misma temporada, en semifinales de la Copa del Rey, marcó en en el minuto 70 de juego, aunque aquel tanto no sirvió para conseguir el triunfo ya que al final Xavi igualó el encuentro.
En la temporada 2006-2007 también fue el autor del tanto que adelantó a los valencianistas en el marcador en Liga pero que más tarde contrarrestó Iniesta para establecer el definitivo 1-1.
La campaña anterior, temporada 2005-2006, la primera de Villa en las filas del Valencia, también marcó los dos goles de su equipo, uno de ellos de penalti, en un partido que acabó con empate a dos.
Sin embargo con el Zaragoza ya había visitado Barcelona con anterioridad y en la temporada 2004-2005 había conseguido el gol del honor en la derrota de su equipo por 4-1. Su tanto, que había adelantado a su equipo en el marcador no sirvió para obtener la victoria.
Más fortuna había tenido el “Guaje” en la temporada anterior, ya que entonces una diana suya sirvió para encarrilar la eliminatoria de cuartos de final de Copa al imponerse el Zaragoza por 0-1 y de esa manera obtener el pase a semifinales gracias al empate 1-1 conseguido en La Romareda.